日本折原-鋰鋁硅玻璃化學(xué)強(qiáng)化市場(chǎng)分析報(bào)告 

 1. 鋰鋁硅玻璃發(fā)展 目前智能手機(jī)已經(jīng)占據(jù)手機(jī)市場(chǎng)主要份額，且顯示屏占比越來越高，碎屏成為手機(jī)使用最常見的破壞原因。此外各大手機(jī)廠商都有降低保護(hù)屏玻璃厚度的強(qiáng)烈列需求。隨著柔性屏的出現(xiàn)，高強(qiáng)度曲面玻璃保護(hù)屏也成為新的需求，高鋁硅玻璃的抗摔性越難越滿足用戶需求。       2016年中美國(guó)康寧公司推出第五代Gorilla玻璃GG5，為鋰鋁硅玻璃，同年中國(guó)電子旗下彩虹玻璃聯(lián)合深圳東麗華科技推出凱麗6鋰鋁硅玻璃，旭硝子推出DT-star鋰鋁硅玻璃，肖特推出新肖特鋰鋁硅玻璃，國(guó)內(nèi)旭虹光電也計(jì)劃在2019年11月推出鋰鋁硅玻璃。目前鋰鋁硅玻璃已經(jīng)在手機(jī)終端市場(chǎng)得到普遍應(yīng)用，并在終端測(cè)試整機(jī)跌落跌落性能是高鋁硅玻璃將近2倍，整機(jī)跌落面跌高度以1m為標(biāo)準(zhǔn)。其化學(xué)強(qiáng)化后性能也遠(yuǎn)超高鋁硅玻璃。鋰鋁硅玻璃是化學(xué)強(qiáng)化保護(hù)玻璃發(fā)展新的趨勢(shì)。 

 2. 鋰鋁硅玻璃結(jié)構(gòu)和強(qiáng)化原理 鋰鋁硅玻璃在骨干網(wǎng)絡(luò)上與高鋁硅相似，但在組成上同時(shí)引入Na、Li兩種堿金屬離子，可分步或同時(shí)進(jìn)行K?—Na?、Na?—Li?二元離子交換，形成復(fù)合壓應(yīng)力層。 由于Li?半徑更小，更容易在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中遷移和交換，目前鋰鋁

硅玻璃化學(xué)離子交換的強(qiáng)化方法一般分兩步進(jìn)行：

（1）第一步在以KNO3為質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%以上的混合熔鹽中進(jìn)行離子交換，以Na?—Li?交換為主，獲得具有極深的最大壓應(yīng)力層，DOL＞120um；

（2）第二步，在以KNO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%以上的混合鹽浴中進(jìn)行離子交換，以K?—Na?交換為主，獲得較高的表面壓應(yīng)力。兩步完成后，玻璃表面就形成了較厚的復(fù)合壓應(yīng)力層。鋰鋁硅玻璃交換過程如下圖所示：     

   3. 鋰鋁硅玻璃強(qiáng)化性能 美國(guó)康寧公司所研制的第 5 代大猩猩玻璃不同于前4代，其為含 Li2O 的鋰鋁硅酸鹽( Li2O-Na2O-Al2O3-SiO2 )玻璃體系。其適用于二步法化學(xué)強(qiáng)化工藝，DOL大于100μm，比第4代產(chǎn)品的DOL（75um）明顯改善。 彩虹集團(tuán)聯(lián)合深圳東麗華科技有限公司緊跟康寧公司的GG5蓋板玻璃開發(fā)了一款類似產(chǎn)品，在2016年10月試制成功，產(chǎn)品命名為凱麗6（GL KAILLY?6，簡(jiǎn)稱GK6），是中國(guó)第一款商用鋰鋁硅酸鹽屏幕保護(hù)玻璃，鋰鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu)與鈉鋁硅酸鹽結(jié)構(gòu)類似，因其同時(shí)含有Li?和Na?，更適合二步法化學(xué)強(qiáng)化工藝，其力學(xué)性能比高鋁硅酸鹽提高30%以上，其抗折彎性能也比高鋁硅酸鹽性能高出20%以上，使智能手機(jī)屏幕玻璃跌傷率得到降低，其強(qiáng)化條件與性能測(cè)試結(jié)果如下表所示：     康寧采用含Li2O的鋰鋁硅玻璃進(jìn)行二步法化學(xué)強(qiáng)化，

第一步采用60%KNO3和40%NaNO3的混合鹽浴在390℃強(qiáng)化2h，CS為500MPA以上,DOL為120um左右；

第二步將第一步的樣品放入KNO3純鹽中進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化1h，CS為800MPA以上。 下圖3、圖4分別為康寧GG3高鋁硅玻璃與GK6和康寧GG5鋰鋁硅玻璃強(qiáng)化后應(yīng)力曲線對(duì)比(采用日本Orihara FSM6000和SLP100應(yīng)力測(cè)量?jī)x）        

通過GG3高鋁硅玻璃與GK6和GG5鋰鋁硅玻璃應(yīng)力測(cè)量曲線對(duì)比，顯然鋰鋁硅玻璃交換程度要遠(yuǎn)大于高鋁硅玻璃，應(yīng)力層越深對(duì)微裂紋抑制能力越強(qiáng)，其最終抗跌落強(qiáng)度也為高鋁硅玻璃2倍左右。但鋰鋁硅玻璃也存在一些問題，離子交換量是高鋁硅玻璃的3倍，所以鹽浴的壽命很短，只有高鋁硅的1/9左右，康寧GG5玻璃采用無水磷酸鈉吸收鹽浴中的鋰離子，GK6玻璃采用陶瓷離子篩吸收鹽浴中鋰離子。同時(shí)鋰鋁硅玻璃強(qiáng)化后縮放比比較大，一般在0.1%左右，玻璃縮放比的穩(wěn)定性非常重要，在CNC之前必須確定縮放比，一邊CNC加工留余量。另外兩次強(qiáng)化工藝也明顯增加了強(qiáng)化工藝的管控難度。 

 4. 鋰鋁硅玻璃應(yīng)力測(cè)量方法 對(duì)于這類通過二元離子交換來實(shí)現(xiàn)強(qiáng)化的玻璃產(chǎn)品而言，傳統(tǒng)的應(yīng)力檢測(cè)方法（光學(xué)干涉法）只能探測(cè)有限的DOL深度，不適用鋰鋁硅雙強(qiáng)高DOL強(qiáng)化玻璃的應(yīng)力檢測(cè)；針對(duì)這種DOL≥100μm的強(qiáng)化玻璃產(chǎn)品，康寧公司采用普通FSM+數(shù)據(jù)庫的形式來測(cè)量，針對(duì)不同的工藝及厚度，制作相對(duì)應(yīng)的應(yīng)力分布數(shù)據(jù)庫，后續(xù)產(chǎn)線的應(yīng)力測(cè)試數(shù)據(jù)直接通過選擇工藝類別，直接從數(shù)據(jù)庫調(diào)出計(jì)算值。GK6玻璃的應(yīng)力測(cè)量是通過Orihara的FSM+SLP測(cè)量系統(tǒng)來測(cè)量產(chǎn)品的真實(shí)應(yīng)力分布。

  5. 2.5d和3d化學(xué)強(qiáng)化 2d和2.5d 外形玻璃樣品強(qiáng)化工藝及鹽浴配方相同。對(duì)于3d玻璃，熱彎過程會(huì)導(dǎo)致玻璃結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，降低了離子擴(kuò)散率，3d 蓋玻玻璃在第一強(qiáng)化和第二次強(qiáng)化中強(qiáng)化時(shí)間需要比同厚度 2d 玻璃產(chǎn)品強(qiáng)化時(shí)間增加30%左右。 

 6. 展望 目前，通過不斷改進(jìn)玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，擴(kuò)大離子交換通道，增加并引入可被交換離子絕對(duì)數(shù)量和種類，來增加壓應(yīng)力層大小和深度以實(shí)現(xiàn)超薄玻璃增強(qiáng)的方式已發(fā)展到一個(gè)相對(duì)較高水平，繼續(xù)探索和挖掘的空間相對(duì)有限; 相反，通過化學(xué)強(qiáng)化工藝調(diào)整實(shí)現(xiàn)一定壓應(yīng)力和深度，通過提高玻璃內(nèi)本征力學(xué)強(qiáng)度的方式，在現(xiàn)有鋰鋁硅酸鹽( Li2O-Al2O3-SiO2 ) 玻璃強(qiáng)度的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)跨越式提升，一定會(huì)是屏幕保護(hù)玻璃( 或稱堿鋁硅酸鹽玻璃、高鋁硅酸鹽玻璃、高強(qiáng)玻璃等)行業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。當(dāng)前，化學(xué)強(qiáng)化玻璃仍以堿鋁硅酸鹽玻璃體系為主，可添加有利于化學(xué)強(qiáng)化的成分，但該類玻璃二步法離子交換工藝存在管控難度大、成本高的問題，也是無法回避的現(xiàn)實(shí)問題，不利于可持續(xù)發(fā)展。從工藝上看，相同玻璃進(jìn)行二步法化學(xué)強(qiáng)化時(shí)，強(qiáng)化工藝主要受 3 個(gè)方面的影響: 熔鹽配比、強(qiáng)化溫度和強(qiáng)化時(shí)間，不同玻璃體系需要調(diào)配不同的熔鹽比例、強(qiáng)化溫度和強(qiáng)化時(shí)間，增加了工藝的復(fù)雜性。從成本上看，隨著堿鋁硅酸鹽玻璃本征力學(xué)強(qiáng)度進(jìn)一步提高，空間結(jié)構(gòu)的進(jìn)一步增大，一步法化學(xué)強(qiáng)化已經(jīng)達(dá)到相對(duì)較高水平，采用含鋯高堿鋁硅酸鹽玻璃經(jīng)過一步法化學(xué)強(qiáng)化后，其CS 為800～1200MPa，DOL為35～120μm，能與二步法化學(xué)強(qiáng)化后的產(chǎn)品媲美，而達(dá)到這樣的效果僅采用一步法化學(xué)強(qiáng)化工藝就可實(shí)現(xiàn)，節(jié)省了第 2 步化學(xué)強(qiáng)化所需的時(shí)間、能源和原料，生產(chǎn)成本與化強(qiáng)時(shí)間均小于經(jīng)過二步法化強(qiáng)工藝。綜上所述，化學(xué)強(qiáng)化工藝必然回歸到一步法二元離子交換，這將是未來的一個(gè)重要發(fā)展趨勢(shì)。